TENDANCES DE DÉVELOPPEMENT DES BATTERIES DE PUISSANCE AU LITHIUM-ION ET DE LEURS MATÉRIAUX CLÉS

1. Introduction

Le développement de véhicules utilisant de nouvelles énergies est largement considéré comme une mesure stratégique importante pour relever efficacement les défis énergétiques et environnementaux.De plus, pour la Chine, le développement de véhicules à énergies nouvelles est le seul moyen pour la Chine de passer d'un « grand pays automobile » à un « pays automobile fort ».Ces dernières années, la production et les ventes de véhicules à énergies nouvelles ont connu une croissance fulgurante et le nombre de propriétaires mondiaux a dépassé les 130. Dix mille véhicules sont entrés dans la phase d'industrialisation à grande échelle.La Chine a également dépassé les États-Unis en tant que plus grand producteur et vendeur mondial de véhicules à énergies nouvelles en 2015. Les véhicules électriques alimentés en partie ou en totalité par des batteries de puissance constituent la principale direction de développement des véhicules à énergies nouvelles en raison de leurs avantages remarquables en matière de haute efficacité et d'économie d'énergie. et les émissions hors site.Les véhicules électriques doivent rouler plus loin, plus vite, plus sûrs et plus pratiques.Améliorer davantage l'énergie spécifique et la puissance spécifique, prolonger la durée de vie et raccourcir le temps de charge, améliorer la sécurité et la fiabilité et réduire les coûts sont les thèmes et les tendances du développement technologique des batteries de puissance.

Récemment, la feuille de route des technologies automobiles d'économie d'énergie et de nouvelles énergies publiée par la China Automobile Engineering Society a tracé un plan pour le développement de la technologie des batteries de puissance en Chine.La feuille de route propose que l'énergie spécifique de la batterie d'un véhicule électrique pur atteigne 350 Wh/kg d'ici 2020, 400 Wh/kg d'ici 2025 et 500 W/kg d'ici 2030. Alors que le système existant de technologie de batterie lithium-ion répond aux besoins de développement à grande échelle de véhicules à énergie nouvelle, il se concentre sur le développement de nouvelles batteries de puissance lithium-ion, améliore leur sécurité, leur cohérence et leur durée de vie, et mène en même temps une recherche et un développement prospectifs de nouveaux systèmes de batteries de puissance.À moyen et long terme, elle continuera à optimiser et à moderniser la nouvelle puissance lithium-ion.Dans le même temps, nous nous concentrons sur la recherche et le développement de nouvelles batteries d’alimentation système, qui peuvent améliorer considérablement la densité énergétique, réduire considérablement les coûts et réaliser l’application pratique et à grande échelle de nouvelles batteries d’alimentation système.

On peut voir que les batteries lithium-ion resteront pendant longtemps encore le produit principal des batteries de puissance.Les batteries lithium-ion présentent les avantages d'une énergie spécifique élevée, d'une longue durée de vie, d'un environnement respectueux, d'une bonne densité énergétique et d'une bonne densité de puissance.Ce sont les meilleures batteries de puissance offrant des performances complètes et ont été largement utilisées dans divers véhicules électriques.

Cet article présente brièvement le développement industriel et technologique des batteries de puissance lithium-ion et passe en revue la tendance de développement des matériaux clés pour les batteries de puissance lithium-ion du point de vue des matériaux positifs et négatifs, des diaphragmes et des électrolytes.La sélection et la technologie d'adaptation des matériaux positifs et négatifs pour les batteries lithium-ion sont également abordées dans cet article.Les technologies clés telles que la sécurité des batteries et la technologie de fabrication des batteries sont brièvement analysées, et les questions scientifiques fondamentales auxquelles il convient de prêter attention dans la recherche sur les batteries lithium-ion sont mises en avant.

2. Développement technique de l’industrie des batteries au lithium-ion

Du point de vue du développement de l'industrie, les fabricants de renommée mondiale de batteries pour véhicules électriques, notamment Panasonic, AESC, LG Chemistry et Samsung SDI, promeuvent activement la recherche et le développement de batteries lithium-ion à haute énergie spécifique.En un mot, la voie technique de l’industrie japonaise des batteries au lithium est le manganate de lithium.(LMO) aux matériaux ternaires lithium-nickel-cobalt-manganate (NCM).Par exemple, la technologie des batteries électriques de Matsushita a utilisé le manganate de lithium à un stade précoce et a maintenant développé du manganate de lithium-nickel-cobalt ternaire et de l'aluminate de lithium-nickel-cobalt (NCA) comme matériaux de cathode.Ses batteries de puissance sont principalement montées sur Tesla et d'autres véhicules.Les entreprises coréennes sont basées sur des matériaux de manganate de lithium, tels que les premières mines chimiques de LG.Ces dernières années, les produits chimiques SDI et LG de Samsung se sont tournés vers les matériaux ternaires de manganate de lithium-nickel-cobalt dans l'application du manganate de lithium comme matériau de cathode dans les modèles Chevrolet Volt.

À l'heure actuelle, les principaux fabricants de batteries au lithium de puissance en Chine, tels que BYD, sont toujours dominés par le lithium fer phosphate.Si les batteries au lithium fer phosphate ont été largement utilisées, leur densité énergétique est passée de 90 Wh/kg en 2007 à 140 W/kg aujourd’hui.Cependant, en raison de l' limité pour améliorer la densité énergétique des batteries au lithium fer phosphate, avec l'augmentation de l'énergie des batteries de puissance.Avec l'augmentation des exigences de densité, il existe une tendance évidente pour les fabricants nationaux de batteries électriques à convertir leurs voies techniques vers le ternaire nickel-cobalt-manganèse, le nickel-cobalt-aluminium ou leurs mélanges.

3. Tendance de développement des matériaux clés pour les batteries lithium-ion

Les batteries lithium-ion utilisent des composés de lithium contenant des ions lithium comme cathode, des matériaux contenant des ions lithium incorporés et retirés de manière réversible à faible potentiel comme cathode, une couche isolante électronique conduisant les ions lithium comme séparateur et des sels de lithium dissous dans des solvants organiques comme électrolyte.Matériaux positifs, matériaux négatifs, séparateurs et électrolyse Le liquide est les quatre matériaux clés des batteries lithium-ion.

3.1 Matériau cathodique

Le manganate de lithium (LMO) présente les avantages d'un faible coût des matières premières, d'un processus de synthèse simple, d'une bonne stabilité thermique, d'excellentes performances de débit et de performances à basse température.Cependant, en raison de l'effet Jahn-Teller et de la formation d'une couche de passivation, de la dissolution du Mn et de la décomposition de l'électrolyte à haut potentiel, ses performances de cyclage et de stockage à haute température sont médiocres.L'électrolyte chimique, le contrôle de la surface spécifique du matériau et la modification de la surface pour améliorer les propriétés à haute température et de stockage des matériaux OVM sont des méthodes de modification courantes et efficaces dans la recherche actuelle.

Le matériau cathodique au lithium fer phosphate (LFP) présente une bonne stabilité thermique et de bonnes performances de cyclage, ce qui est dû au rôle stable des polyanions phosphate dans la structure de l'ensemble de la structure du matériau.Dans le même temps, le matériau lithium-fer-phosphate est relativement peu coûteux et respectueux de l’environnement, ce qui fait du LFP le matériau principal de la batterie de puissance des véhicules électriques.Étant donné que les ions lithium migrent à travers des canaux unidimensionnels dans la structure de l'olivine, les matériaux LFP présentent certains inconvénients, tels qu'une mauvaise conductivité et un faible coefficient de diffusion des ions lithium.

Du point de vue de la préparation des matériaux, la synthèse du LFP implique des réactions multiphasiques complexes, il est donc difficile de garantir la cohérence des réactions, qui est déterminée par les raisons thermodynamiques fondamentales des réactions chimiques.L’amélioration du phosphate de fer lithium se concentre principalement sur trois aspects : le revêtement de surface, le dopage ionique et les nanomatériaux.L'automatisation du processus de production est la solution de base pour améliorer la stabilité des lots de LFP.Cependant, en raison de la plate-forme basse tension du matériau lithium fer phosphate (environ 3,4 V), la densité énergétique de la batterie lithium fer phosphate est faible, ce qui limite son application dans le domaine des petites voitures particulières à long terme.

Les avantages des matériaux ternaires nickel-cobalt-manganèse (NCM) ou multicomposants résident dans un coût modéré, une capacité spécifique élevée, un rapport nickel-cobalt-manganèse réglable dans une certaine plage et des propriétés différentes.À l'heure actuelle, les matériaux de cathode de lithium de puissance utilisés à l'étranger sont principalement concentrés dans les matériaux ternaires ou multicomposants nickel-cobalt-manganèse, mais il reste encore des problèmes urgents à résoudre.Les problèmes incluent une faible conductivité électronique, une mauvaise stabilité à grande vitesse, une mauvaise caractérisation cyclique à haute tension, un mélange cationique (en particulier un ternaire riche en nickel), de mauvaises performances à haute et basse température et de mauvaises performances de sécurité.De plus, en raison des mauvaises performances de sécurité des matériaux de cathode ternaire, l'adoption de mécanismes de sécurité appropriés, tels que les matériaux de diaphragme en céramique, est devenue un consensus dans l'industrie.

Compte tenu des problèmes de sécurité, il existe peu de possibilités d’améliorer la densité énergétique des batteries lithium-ion de puissance en améliorant le processus (par exemple en réduisant le poids de l’enveloppe de l’électrode).Afin d'améliorer encore la densité énergétique des batteries lithium-ion de puissance, le développement de matériaux cathodiques haute tension et haute capacité est devenu le principal moyen d'augmenter considérablement l'énergie spécifique des batteries lithium-ion de puissance.

3.1.1 Matériau de la cathode haute tension

Le développement de matériaux cathodiques capables de produire une tension plus élevée est l’un des moyens importants d’améliorer la densité énergétique des matériaux.En outre, un autre avantage remarquable de la haute tension est que lorsque les batteries sont assemblées en groupes, la tension de sortie nominale peut être obtenue en utilisant moins de batteries individuelles en série, ce qui peut simplifier l'unité de contrôle des batteries.Le matériau de la cathode de tension est un métal de transition spinelle dopé LiM x Mn 2?XO 4 (M = Co, Cr, Ni, Fe, Cu, etc.).Le matériau le plus typique est le LiNi 0,5Mn 1,5O 4. Bien que sa capacité spécifique ne soit que de 146 mAh/g, la densité énergétique peut atteindre 686 W h/kg en raison de la tension de fonctionnement de 4,7 V.Des matériaux spinelle en oxyde de lithium, nickel et manganèse (LNMO) de forme sphérique ont été synthétisés par méthode d'imprégnation à partir d'agrégats nano-polyédriques.La structure est très bénéfique pour l’immersion de l’électrolyte ainsi que pour l’insertion et l’élimination des ions lithium.Il peut s'adapter au changement de ume des matériaux pendant le processus de chargement et de décharge et réduire la tension entre les particules de matériaux.Les performances électrochimiques du micro Mn 3+ LMMO sont meilleures.Après 80 cycles de charge et de décharge, la capacité spécifique de décharge peut être maintenue à 107 mAh/g et le taux de rétention de capacité est proche de 100 %.La capacité spécifique d'atténuation du LiNi 0,5Mn 1,5O 4 restreint son processus de commercialisation.Les raisons sont principalement liées aux matériaux actifs et à l’interaction entre le collecteur et l’électrolyte.En raison de l'électrolyte, la capacité spécifique d'atténuation du LiNi 0,5Mn 1,5O 4 restreint son processus de commercialisation.L'instabilité à haut potentiel, telle que l'oxydation et la décomposition des électrolytes carbonatés traditionnels au-dessus d'une tension de 4,5 V, fait gonfler les batteries lithium-ion et détériore les performances de cycle sous une charge et une décharge à haute tension.

Par conséquent, les matériaux cathodiques haute tension doivent résoudre le problème de l’adaptation des électrolytes.Les méthodes pour résoudre les problèmes ci-dessus comprennent les trois aspects suivants.(1) Revêtement de surface et dopage des matériaux.Par exemple, récemment, des matériaux LiNi 0,5 Mn1,2 Ti 0,3 O 4 ont été obtenus par substitution de Ti 4-valent en surface par Kim et al.La microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu'une couche de passivation solide se formait à la surface des matériaux.Par conséquent, les effets secondaires de l’interface sont réduits.Des expériences sur cellules complètes à 30 ℃ montrent que le taux de rétention de capacité augmente d'environ 75 % après 200 cycles à une tension de coupure de 4,85 V.Cependant, un seul revêtement/dopage de surface ne semble pas assurer une stabilité cyclique à long terme (par exemple plus de 500 cycles).La combinaison avec d’autres stratégies doit être envisagée lors de l’application.(2) Utilisez des additifs électrolytiques ou d’autres nouvelles combinaisons d’électrolytes.

L'équipe Yamada a atteint une capacité de 90 % de la batterie LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4/graphite en utilisant un simple système électrolytique LiFSA/DMC (1:1,1, rapport molaire) après 100 cycles à 40 ℃, bien que la conductivité ionique de la batterie hautement concentrée Le système a diminué d'un ordre de grandeur (environ 1,1 mS/cm à 30 ℃), il est toujours maintenu et activé.Il a été prouvé que la durée de vie du LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 peut être grandement améliorée en utilisant des membranes Li4+x Ti 5 O 12 électrochimiquement actives et des membranes composites de membranes lithium-Nafion et des membranes PP commerciales.

De plus, certains nouveaux matériaux spinelle haute tension dérivés de LiNi 0,5Mn 1,5O 4, tels que LiTiMnO 4, LiCoMnO 4 et le phosphate/fluorophosphate d'olivine, ont été étudiés de manière approfondie, tels que LiCoPO 4, LiNiPO 4 et LiVPO 4F.

3.1.2 Matériau cathodique haute capacité

Étant donné que la capacité spécifique du matériau cathodique est beaucoup plus élevée que celle du matériau cathodique, l’effet du matériau cathodique sur la densité énergétique de la batterie lithium-ion est plus important.Un calcul simple montre qu'au niveau actuel, si la capacité spécifique du matériau cathodique est doublée, la densité énergétique de la batterie peut être augmentée de 57 %.Cependant, la capacité spécifique du matériau cathodique est encore supérieure à celle du matériau cathodique.La densité énergétique de la batterie ne peut être augmentée que de 47 % alors qu’elle est 10 fois supérieure à celle actuelle.

Parmi les matériaux ternaires nickel-cobalt-manganèse, le Ni est le principal élément actif.D’une manière générale, plus la teneur en métal actif est élevée, plus la capacité matérielle est grande.Les matériaux multicomposants à faible teneur en nickel tels que le NCM111 et le NCM523 ont une densité énergétique plus faible.La densité énergétique de la batterie de puissance peut atteindre 120-180 Wh/kg, ce qui ne peut pas répondre aux exigences de densité énergétique plus élevées.L'une des orientations de développement des matériaux cathodiques quantitatifs est de développer des systèmes ternaires ou multicomposants à haute teneur en nickel.

Dans le système multicomposants à haute teneur en nickel, la densité énergétique des matériaux multicomposants (NCA ou NCM811) avec une teneur en nickel supérieure à 80 % présente des avantages évidents.La densité énergétique des batteries constituées de ces matériaux peut atteindre plus de 300 Wh/kg après avoir adapté les électrodes négatives et les électrolytes de haute capacité appropriés.Cependant, la mauvaise stabilité du cycle, la stabilité thermique et les performances de stockage des matériaux multicomposants à haute teneur en nickel sont très importantes.On pense généralement que lorsque la teneur en nickel est trop élevée, Ni2+ occupera la position Li+, ce qui entraînera un mélange cationique, empêchant l'incorporation et l'élimination de Li+ et entraînant une réduction de capacité.De plus, la surface du matériau est sujette à des réactions secondaires avec l'air et l'électrolyte, la stabilité de la structure du matériau est médiocre et l'activité catalytique de la surface est médiocre à haute température.Une taille plus grande est également considérée comme une cause importante de dégradation de la capacité.

Il existe trois manières de résoudre les problèmes ci-dessus.

(1) Revêtement de surface efficace ou dopage en masse des matériaux.Par exemple, récemment, Chae et al.enduit NCM811 de N, N-diméthylpyrrole sulfonate par méthode chimique humide, bloquant efficacement l'interface entre les matériaux et l'électrolyte, inhibant la décomposition catalytique de l'électrolyte à la surface des matériaux ternaires à haute teneur en nickel et l'efficacité coulombienne moyenne des 50 premiers cycles à Tarif 1C.Le taux était de 99,8% et le taux de rétention des capacités de 97,1%.

(2) Développement d'un système ternaire à haute teneur en nickel avec gradient de concentration.L'équipe de recherche de Sun a préparé un matériau ternaire à gradient de concentration à double pente par méthode de coprécipitation.Le matériau a une teneur plus élevée en nickel à l'intérieur, ce qui favorise l'acquisition et le maintien d'une capacité élevée, et une teneur plus élevée en manganèse dans sa couche externe, ce qui favorise la stabilité du cycle et la stabilité thermique.Grâce au dopage à l'Al, la capacité de rétention de LiNi 0,61 Co 0,12 Mn 0,27 O 2 avec un gradient de concentration a augmenté de 65 % à 84 % après 3 000 cycles.

(3) Développement d'additifs électrolytiques ou de nouveaux systèmes électrolytiques adaptés aux matériaux cathodiques à haute capacité.

À l'heure actuelle, la technologie de production de masse de multi-matériaux à haute teneur en nickel est principalement entre les mains de quelques entreprises japonaises et coréennes, telles que Sumitomo, Honda au Japon, Samsung SDI, LG, GS en Corée, etc. Selon différentes applications. Champs, la teneur en nickel du matériau est de 78 à 90 moles et la capacité du matériau est concentrée entre 190 et 210 mA h/g.Les entreprises tentent de l’appliquer dans le domaine des véhicules électriques, notamment dans le domaine des véhicules électriques.Le nickel-cobalt-aluminium (NCA) utilisé par Tesla a attiré une grande attention.Il convient de souligner qu'il existe de nombreuses similitudes entre NCA et NCM811 en termes de capacité et de processus de production.La cathode de la batterie Panasonic 18650 utilise une cathode NCA et la densité énergétique de la batterie est d'environ 250 Wh/kg.Cependant, les matériaux NCA sont difficiles à cultiver en raison de la répartition inégale des éléments en aluminium.Il est principalement utilisé dans le domaine des batteries cylindriques.Les batteries cylindriques nécessitent une technologie de pointe et un système de gestion de batterie coûteux.

De plus, matériau cathodique riche en Li zLi-2 MnO-3 (1?Z) LiMO-2 (0) avec une capacité spécifique élevée (200-300 mAh/g) à base de Li-2 MnO-3

3.2 Matériau de l'électrode négative

Les matériaux d'anode des batteries au lithium-ion sont classés en matériaux carbonés et matériaux non carbonés.Les matériaux carbonés sont classés en graphite et carbone amorphe, tels que le graphite naturel, le graphite artificiel, les microsphères de carbone mésophase, le carbone mou (comme le coke) et certains carbones durs.D'autres matériaux d'anode sans carbone sont le nitrure, les matériaux à base de silicium, les matériaux à base d'étain, les matériaux à base de titane et les matériaux en alliage.

Les matériaux d'anode continueront à éuer dans le sens d'un faible coût, d'une énergie spécifique élevée et d'une sécurité élevée.Les matériaux en graphite (y compris le graphite artificiel, le graphite naturel et les microsphères de carbone mésophase) restent actuellement le choix le plus courant en matière de batterie lithium-ion.À court et moyen terme, de nouveaux matériaux d’anode de grande capacité, tels que les matériaux à base de silicium, arriveront progressivement à maturité, le titanate de lithium étant le représentant des matériaux d’anode de grande capacité.La densité de puissance et les matériaux d'anode à haute sécurité seront largement utilisés dans les véhicules électriques hybrides et dans d'autres domaines.À moyen et long terme, les matériaux d’anode à base de silicium remplaceront largement les autres matériaux d’anode.

Le matériau d’anode à base de silicium est considéré comme l’un des meilleurs choix pour améliorer la densité énergétique des batteries au lithium.Sa capacité spécifique théorique peut atteindre plus de 4000 mAh/g.Après adaptation avec un matériau cathodique de haute capacité, l’énergie spécifique théorique d’une seule batterie peut atteindre 843 Wh/kg.Cependant, il existe un énorme effet d’expansion et de retrait du ume dans le processus de charge et de décharge du matériau d’anode en silicium.Cela entraînera un poudrage des électrodes, une diminution du premier rendement coulombien et une diminution de la capacité.

Les chercheurs ont essayé de nombreuses façons de résoudre ce problème.

(1) Les matériaux nanostructurés ont un changement de ume relativement faible, des chemins de diffusion d'ions plus petits et des propriétés d'intercalation/délithium plus élevées, notamment les particules de nano-silicium, les nanofils/tubes, les nanofilms/feuilles, etc.

(2) Introduction d'autres métaux ou non-métaux dans des matériaux à base de silicium pour former des matériaux composites, qui peuvent amortir le changement de ume du silicium.Les matériaux composites courants comprennent les matériaux composites silicium-carbone, les matériaux composites silicium-métal, etc.Les composites silicium-carbone avec une structure en coquille de jaune d'œuf ont été obtenus.L'effet des vides entre la coque en carbone et le noyau en silicium sur la stabilité et les propriétés électrochimiques des matériaux a été étudié par microscopie électronique à transmission in situ.Étant donné que la structure de la coquille du jaune d’œuf réservait suffisamment d’ entre le silicium et la couche de carbone, le silicium n’a pas détruit la couche externe lorsque le lithium a été inséré et expansé.Sur cette base, grâce à la granulation secondaire de nanoparticules recouvertes de carbone, un film de carbone est déposé à la surface des grosses particules.Enfin, une structure semblable à une grenade est préparée par gravure.L'augmentation de la taille des matériaux composites réduit la surface spécifique des matériaux et améliore la stabilité des matériaux.Qualitativement, le taux de rétention de la capacité de 1 000 cycles du matériau est passé de 74 % à 97 %.

(3) Sélection de liants avec différentes flexibilités et propriétés interfaciales pour améliorer l'effet de liaison ;récemment, Choi et al.obtenu un liant PR-PAA à deux composants avec une structure spéciale en réticulant l'acide polyacrylique PAA avec le composant cyclique polyrotaxane PR en formant des liaisons ester.La stabilité du processus de charge et de décharge de l'électrode négative en silicium a été grandement améliorée.

(4) Des matériaux à base de silicium amorphe, tels que des matériaux à base de silicium poreux, présentant un changement de ume relativement léger, sont utilisés.En termes d'applications, Hitachi Maxell a annoncé avoir appliqué avec succès des matériaux d'anode à base de silicium à de petites batteries à haute densité énergétique ;La société japonaise GS Tangshao a introduit des batteries au lithium avec des matériaux d'anode à base de silicium et les a appliquées avec succès aux automobiles Mitsubishi ;Tesla a affirmé avoir ajouté 10 % de matériaux à base de silicium au graphite artificiel et avoir été installé dans son dernier modèle 3. Un matériau composite silicium-carbone est utilisé comme matériau négatif pour la batterie de puissance.

3.3 Électrolyte

Une sécurité élevée et une adaptabilité environnementale sont les exigences de base des batteries lithium-ion pour électrolyte.Avec l'amélioration et la mise à jour continues des matériaux d'électrode, les exigences en matière d'électrolyte adapté deviennent de plus en plus élevées.En raison de la grande difficulté de développer de nouveaux systèmes électrolytiques, les solvants organiques carbonatés sont compatibles avec l’électrolyte conventionnel d’hexafluorophosphate de lithium.Le système restera le choix courant pour les batteries de puissance pendant encore assez longtemps.

Dans ce cas, il est particulièrement important d’optimiser le rapport solvant et de développer des additifs électrolytiques fonctionnels pour différentes batteries de puissance et matériaux d’électrode présentant des caractéristiques différentes.Par exemple, les performances des batteries électriques à haute et basse température peuvent être améliorées en ajustant la teneur en solvant et en ajoutant des sels de lithium spéciaux ;les additifs de surcharge et les additifs ignifuges peuvent être ajoutés.Les additifs peuvent grandement améliorer la sécurité des batteries dans des conditions de surcharge, de court-circuit, de température élevée, d'aiguilletage et de choc thermique ;en purifiant les solvants et en ajoutant des additifs filmogènes positifs, les exigences de charge et de décharge des matériaux haute tension peuvent être satisfaites dans une certaine mesure ;en ajoutant des additifs filmogènes SEI, la composition et la structure des films SEI peuvent être régulées.Ces dernières années, avec la première utilisation réussie du butadiène nitrile (SN) comme additif électrolytique par Kim et al.pour améliorer la stabilité thermique des batteries graphite/LiCoO_2, les additifs nitriles représentés par le butadiène nitrile (SN) et l'adiponitrile (ADN) peuvent être bien inhibés en raison de leur forte force de complexation avec les atomes métalliques à la surface de la cathode.Les avantages de la décomposition oxydante de l'électrolyte et de la lixiviation des métaux de transition sont devenus une sorte d'additifs haute tension largement reconnus par le monde universitaire et l'industrie.Un autre type d'additifs haute tension, à savoir les additifs filmogènes positifs, représentés par la 1,3-propane sulfonate lactone (PS) et la 1,3-propylène sulfonate lactone (PES), génèrent préférentiellement de l'oxygène à la surface de l'électrode positive.Un film de passivation dense est formé sur la surface de la cathode, ce qui peut empêcher le contact entre l'électrolyte et la substance active de la cathode et inhiber la décomposition par oxydation de l'électrolyte à haute tension.

À l'heure actuelle, le développement d'électrolytes fonctionnels à haute et basse température est relativement mature et l'adaptabilité environnementale des batteries électriques est fondamentalement résolue.L'amélioration continue de la densité énergétique et de la sécurité des batteries constitue le principal enjeu du développement de l'électrolyte.À moyen et long terme, la tendance au développement des matériaux électrolytiques pour batteries lithium-ion se concentrera principalement sur de nouveaux solvants et de nouveaux sels de lithium.En termes de liquides ioniques et d’additifs, les électrolytes en gel et les électrolytes solides constitueront également l’orientation du développement futur.Les batteries à semi-conducteurs, qui sont l'une des caractéristiques clés des électrolytes à semi-conducteurs, présentent d'excellentes caractéristiques potentielles en termes de sécurité, de durée de vie, de densité énergétique et de technologie d'intégration de systèmes, et constitueront également une orientation importante de l'exposition dans le développement futur des batteries de puissance et batteries de stockage d'énergie.

3.4 Le diaphragme

À l'heure actuelle, les principaux matériaux de diaphragme utilisés dans les batteries lithium-ion commerciales sont des films de polyoléfine microporeux, tels que des membranes composites monocouches ou multicouches en polyéthylène (PE) et en polypropylène (PP).Les matériaux de diaphragme en polyoléfine présentent les avantages d'un processus de fabrication mature, d'une stabilité chimique élevée et d'une aptitude au traitement élevée pendant un certain temps.L'intérieur reste le courant dominant des matériaux de membrane commerciaux, en particulier la température de fermeture thermique du PE est d'une grande importance pour limiter certaines réactions secondaires et empêcher l'emballement thermique dans les batteries.Poursuite du développement de matériaux de membrane modifiés haute performance à base de diaphragme en polyoléfine (en particulier en polyéthylène) (tels que le diaphragme modifié en céramique inorganique, le diaphragme modifié en polymère, etc.) L'amélioration de la sécurité et des propriétés électrochimiques des diaphragmes restera au centre de la recherche et du développement des matériaux de diaphragme. .

Récemment, la stabilité thermique du diaphragme a été améliorée jusqu'à 160 ℃ en enduisant du nano-Al_2O_3 sur la surface monocouche du diaphragme PE commercial avec un polyimide résistant aux hautes températures comme liant.Sur la base du diaphragme en céramique SiO_2 développé précédemment, le groupe a également recouvert le diaphragme d'un polymère résistant aux hautes températures par polymérisation in situ entre sa surface et la taille de ses pores.Couche protectrice en batamine, non seulement le diaphragme ne rétrécit pas mais conserve également de bonnes propriétés mécaniques après avoir été traité à 230 ℃ pendant 30 minutes, ce qui peut garantir efficacement la sécurité de la batterie.Le diaphragme en polyétherimide obtenu en utilisant une résine polyétherimide résistante à la chaleur comme matériau de base, qui est dissous par chauffage avec du NMP, est refondu en un film.Avec l'application des batteries lithium-ion dans les véhicules électriques et dans d'autres domaines, il sera important pour le développement des diaphragmes en polyoléfine d'établir des méthodes de contrôle efficaces de la structure du diaphragme, de la taille et de la distribution de l'ouverture du diaphragme, et d'introduire des groupes actifs électrochimiques pour fabriquer de la polyoléfine. diaphragmes multifonctionnels.L'industrialisation sera également vigoureusement encouragée.

En résumé, les matériaux cathodiques éueront vers la haute tension et la haute capacité ;les matériaux négatifs développeront principalement des composites silicium-carbone, qui feront des matériaux cathodiques composites silicium-carbone une application véritablement pratique grâce au développement de nouveaux liants et de la technologie de contrôle de film SEI ;l'électrolyte le sera dans un avenir proche.Le développement d'électrolytes à haute tension et de matériaux électrolytiques à haute adaptabilité environnementale sera l'objectif principal à l'avenir, tandis que les matériaux électrolytiques solides seront l'objectif de développement à moyen et long terme.Les matériaux de séparation composites et contrôlables comportant plusieurs matériaux constitueront la principale direction de développement des séparateurs de batteries lithium-ion.

4. Technologies clés et problèmes scientifiques fondamentaux des batteries au lithium-ion

4.1 Technologies clés des batteries de puissance au lithium-ion

La batterie lithium-ion est un système complexe, l'optimisation d'un seul composant, matériau ou composant peut ne pas avoir d'effet notable sur l'amélioration des performances globales de la batterie.Pour développer des batteries à haute énergie spécifique, à faible coût, à longue durée de vie et à haute sécurité pour les véhicules électriques, il faut se concentrer sur les technologies clés du système de batterie lithium-ion.Remarque : résolvez les contraintes de performances dans le processus de candidature final.

4.1.1 Technologie de sélection et d'appariement des matériaux positifs et négatifs

Les performances de base de la batterie lithium-ion, telles que la durée de vie, la sécurité et le coût, dépendent en grande partie de la sélection et de l'adaptation de son système de matériaux d'électrode.Par conséquent, la façon de sélectionner un système matériel avec une énergie spécifique élevée, une longue durée de vie, une sécurité élevée et un faible coût est une technologie importante en matière de batterie lithium-ion.

4.1.2 Sécurité de la batterie d'alimentation

La sécurité est une condition préalable à l’utilisation de batteries de puissance dans les véhicules.Avec l’amélioration progressive de la densité énergétique des batteries lithium-ion, les problèmes de sécurité des batteries deviendront sans aucun doute plus importants.La cause fondamentale des accidents de sécurité des batteries lithium-ion est l'emballement thermique, la réaction secondaire au dégagement de chaleur libère un grand nombre de chaleur et de gaz organiques à petites molécules, provoquant de l'électricité.La forte augmentation de la température et de la pression à l’intérieur de la cellule, à son tour, accélérera la réaction secondaire de façon exponentielle et produira plus de chaleur, ce qui entraînera un emballement thermique incontrôlable de la batterie, et éventuellement une explosion ou une combustion de la batterie.La cathode ternaire NCM et NCA à haute énergie spécifique, la cathode fondue solide à base de manganèse, est plus stable que le matériau LFP.De mauvaises performances incitent les gens à prêter davantage attention aux problèmes de sécurité lors du développement de batteries électriques à haute densité énergétique.La résolution des problèmes de sécurité des batteries nécessite au moins deux aspects : (1) prévenir les courts-circuits et les surcharges afin de réduire la probabilité d'emballement thermique des batteries ;(2) développer une technologie de contrôle thermique hautement sensible pour empêcher l’emballement thermique des batteries.

4.1.3 Processus de fabrication des batteries

Avec l'application croissante des batteries de puissance, les batteries uniques éuent vers des batteries à grande échelle et faciles à regrouper.Dans ce processus, la technologie de fabrication des batteries individuelles est particulièrement importante.Le futur fabricant de batteries lithium-ion améliorera la cohérence des produits, afin que la sécurité et la durée de vie des batteries après regroupement soient plus élevées et que le coût de fabrication soit inférieur.L'orientation du développement de la technologie est la suivante : (1) développer une technologie d'automatisation efficace des équipements de production, développer un mélange continu de boues à grande vitesse, un revêtement, un tranchage au rouleau, un enroulement/laminage et d'autres technologies, qui peuvent réduire les coûts de production ;(2) développer une technologie de mesure automatique et de contrôle en boucle fermée, améliorer le niveau de technologie de mesure du processus de production de batteries et réaliser une détection dynamique de la qualité en temps réel dans l'ensemble du processus.Réaliser un contrôle qualité en boucle fermée dans le processus et sur l’ensemble de la ligne afin de garantir la cohérence et la fiabilité du produit ;(3) établir le développement automatique de technologies logistiques pour réaliser le transfert automatique des matériaux entre les processus et réduire les interventions manuelles ;(4) développer une technologie intelligente de contrôle de la production, en utilisant le contrôle de l'information, la communication, le multimédia et d'autres technologies pour développer une production efficace.Le contrôle de l'automatisation des processus et le système d'exécution de la fabrication peuvent maximiser l'efficacité de la production et réduire les coûts de main-d'œuvre.

4.2 Problèmes scientifiques fondamentaux des batteries au lithium-ion

4.2.1 Des questions scientifiques fondamentales telles que le processus de réaction des électrodes, la cinétique de réaction et le contrôle des interfaces sont étudiées.

À l'heure actuelle, les méthodes de dopage et de revêtement des éléments sont largement utilisées dans la modification des matériaux, mais la raison est souvent « le savoir ou non ».Par exemple, le LFP peut améliorer considérablement la conductivité électronique grâce au dopage au lithium hétérovalent, mais la question de savoir s'il s'agit d'un dopage de réseau ou d'une pénétration en surface reste contsée.De plus, on pense généralement que le LFP a une conductivité électronique plus faible.Les caractéristiques d'électricité et de diffusion des ions sont les principales raisons des mauvaises caractéristiques de débit, mais des études ont montré que le transport des ions lithium à l'interface électrode/électrolyte est également un facteur important affectant les caractéristiques de débit du LFP.En améliorant les caractéristiques de transport des ions à l'interface, de meilleures caractéristiques de débit peuvent être obtenues.Par conséquent, une étude approfondie des réactions électrochimiques de surface sur les électrodes peut être réalisée.Le mécanisme correspondant, en particulier la formation et les propriétés du film SEI et l'interaction entre les électrodes et les électrolytes, peut clarifier le mécanisme d'éution de la structure et les stratégies d'amélioration des performances des matériaux, et fournir des conseils théoriques pour améliorer les performances des matériaux et des batteries.

4.2.2 Développement de la caractérisation in situ de l'interface surface-électrode

Les performances des matériaux d’électrodes pour batteries lithium-ion dépendent principalement de leur composition et de leur structure.Il est très important d'étudier la relation composition-structure-performance structure-activité des matériaux par la technologie de caractérisation in situ pour comprendre le mécanisme de réaction des matériaux d'électrode, optimiser la composition et la structure des matériaux pour améliorer leurs performances et guider le développement et l'application. de nouveaux matériaux haute performance.Importance.Par exemple, la spectroscopie Raman in situ peut détecter les changements structurels des matériaux en temps réel grâce aux vibrations du réseau (par exemple, structure de coordination métal-oxygène), ce qui peut aider à découvrir les causes de la détérioration structurelle des matériaux.La technologie du rayonnement synchrotron peut non seulement obtenir les états oxydés et les localités des éléments constitutifs des matériaux d'électrode en étudiant l'environnement chimique autour des atomes dans les matériaux d'électrode.Les informations sur la structure du domaine et les atomes de coordination proches des voisins peuvent également être obtenues in situ, telles que l'éution de la structure du matériau de l'électrode, l'état d'oxydation des ions des métaux de transition et le changement de structure locale pendant la charge et la décharge de la batterie, ce qui peut révéler avec précision le mécanisme de réaction de la batterie.La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide peut fournir des informations sur la structure locale des matériaux à l'état solide et obtenir des informations dynamiques sur la phase de diffusion ionique.

5. Conclusion

Les batteries au lithium-ion sont actuellement les batteries les plus pratiques.Ces dernières années, le développement rapide de l’industrialisation a fortement soutenu le développement de l’industrie des véhicules électriques.Cependant, de nombreux problèmes d’application restent encore à résoudre, notamment en matière d’endurance, de sécurité, d’adaptabilité environnementale et de coût des batteries lithium-ion.On peut s’attendre à ce que les technologies connexes fassent de grands progrès et soient appliquées à grande échelle au cours des dernières années.Avec le développement rapide des véhicules électriques, les batteries lithium-ion vont inaugurer une période dorée de croissance explosive.